初詣の「初」は名詞や動詞の連用形の上に付けて接頭語的に用い、「初めての」「新しい」といった意味を表し、「その年初めての」という意味でも多く用いる語である。
「詣（詣で）」は「参出（まゐいで）」から転じた「まゐで」が変化した語。
漢字の「詣」は、「言」と「旨」からなり、言葉遣いに旨みがあるところまで上達することを表し、転じて、高い所に行き着くことを意味するようになった字である。
その意味がさらに転じて、神社や寺にお参りすることを表すようになり、「初詣」や「詣でる」など「参出」を表す字として使われるようになった。
本来、「初詣で」と表記するのが正しいが、一般的に「初詣」と表記され、俳句などでも「初詣」の表記が多く用いられる。
出典：初詣 – 語源由来辞典